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核心内容解读
图1、固体电解质界面相对锂沉积形貌的影响。@Elsevier图1显示了SEI如何导致早期枝晶的形成，以及它如何促进锂丝生长和随后死锂的形成。为了有效钝化锂负极，SEI需要具有电绝缘性、离子导电性和机械稳定性，人们普遍认为SEI应该含有丰富的无机成分，在LiF含量和循环性能之间观察到正相关。这导致了许多策略的发展，通过设计具有特定化学和溶剂化结构的先进电解质来获得具有所需成分的SEI。人工SEI也被用于促进LMB的稳定循环，尽管它们不能自修复。然而，这些策略还不足以实现LMB商业化所需的高循环稳定性。库伦效率（CE）高于95%的电解质系统在循环过程中会导致有限的死锂形成。因此，为了进一步改善，必须减少连续SEI形成造成的额外损失。这将需要更好地了解SEI的性质及其对循环性能的影响，从而使SEI的合理设计能够指导未来电解质的开发。图2、(A)固体电解质界面(SEI)的传统马赛克模型。(B)典型非均质马赛克SEI结构示意图。(C)典型非晶态SEI结构示意图。(D)典型多层SEI结构示意图。(E)扩展SEI的示意图。@Elsevier要完全了解SEI，首先需要准确地描述其结构和组成。最流行的SEI结构模型之一是马赛克模型(图2A)，由Peled等人于1997年首次提出。假设多个SEI组件同时形成，产生异质的“微相马赛克”。负极表面的还原驱动力最大，产生由无机的、完全还原的盐分解产物组成的内SEI层。最近使用的低温透射电子显微镜(cryo-TEM)技术使SEI的直接成像减少了光束损伤。在一些电解质体系中，观察到的SEI结构与马赛克模型一致，通常由Li2O和Li2CO3的小晶畴组成，在无定形有机基质中，总厚度在几十纳米量级(图2B)。然而，情况并非总是如此，据报道SEI也可以是完全无定形的(图2C)或形成多层结构(图2B)。结构可以显著影响循环性能，如非均质马赛克SEI导致不均匀剥离，而多层SEI可以防止这种现象。单独的低温透射电镜只能识别晶体SEI成分，需要额外的光谱工具，如能量色散X射线能谱(EDX)，X射线光电子能谱(XPS)或电子能量损失能谱(EELS)来确定非晶成分的性质。表明它们可以是有机的也可以是无机的。此外，观察到的SEI厚度取决于样品的制备方式。Zhang等人采用薄膜玻璃化的方法来保持固液界面，发现SEI在与电解质接触时会膨胀，导致其厚度是干燥状态下的两倍。例如，在1,2-二甲氧基乙烷(DME)中加入1 M双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)，在玻璃化和干燥状态下，SEI厚度分别约为17.5 nm和10 nm。这表明SEI是多孔的，膨胀率和CE之间呈负相关，过度的孔隙率可能对电池性能有害。Zachman等人还研究了LMB中固液界面形成的结构，并观察到锂金属细丝被约500 nm厚度的多孔有机扩展SEI包围，其在样品清洗步骤中可能被去除，只留下前面描述的紧凑SEI(图2E)。这种扩展的SEI也被原位液体电池TEM观察到，并且它的存在表明在SEI形成过程中失去的活性锂比之前认为的要多。因此，重要的是要确保任何样品制备步骤不会显著改变样品，并且尽可能在运行条件下进行SEI成像和分析。大多数报道的SEI表征是在非原位进行的，可能不能代表SEI的真实状态。尽管人们认为LiF是SEI的主要成分，但在使用低温透射电镜或高分辨率光谱的致密SEI中很少观察到它。Huang等人发现电解液分解产生的氟以直径高达400nm的LiF颗粒的形式存在，随机分布在负极表面。在其他研究中也观察到LiF颗粒，这进一步表明，在高氟化电解质中改善循环性能的不仅仅是SEI中的LiF。因此，高氟电解质的好处可能有两方面:(1)氟具有高的电负性，相对于非氟化物质，它的存在提高了氟化物质电解质还原电势。这增加了电解质还原的驱动力，增强了SEI形成的动力学，并可能实现快速的SEI修复。氧化稳定性也得到了提高，从而提高了高压正极的性能。(2)氟化溶剂通常是弱溶剂化，导致显著的离子-离子相互作用，增加电解质中Li+的活性，增加电极电位。这会削弱电极的还原能力，增加电荷转移速率，增加锂的表面能，促进低表面积沉积和阴离子衍生的SEI。最近还开发了其他技术来准确确定SEI化学性质，尽管这通常是以牺牲结构信息为代价的。Fang等人开发了一种滴定气相色谱法，能够区分SEI或死锂形成造成的锂损失。Hobold和Gallant将其扩展到SEI中许多溶剂衍生成分，包括烷基碳酸锂、有机锂化合物和Li2C2，发现Li2C2的含量与CE呈负相关，这归因于其相对较高的电子导电性。有研究人员在SEI中发现了LiH。LiH可以通过溶剂分解或锂与LiOH反应形成，并且可以在SEI中占很大比例。然而，尽管在SEI表征方面取得了这些进展，高CE电解质中的大多数SEI仍然是未知的，需要进一步开发能够以高精度量化SEI组成的技术。图3.固态电解质中间相(SEI)电位传输机制示意图及SEI传输对锂沉积形貌的影响。@Elsevier了解SEI的传输特性是很重要的，因为Li+通过SEI的传输决定了电池的倍率性能，并控制了电沉积锂的形貌(图3)。Maraschky和Akolkar研究了锂电沉积过程中枝晶的形成，发现枝晶的形成条件远低于体扩散限制，并且随着SEI厚度的增加，枝晶的形成时间会减少。与Sand时间类似，他们假设SEI内部可以形成浓度梯度，并且当锂-SEI界面的Li+浓度达到零时，枝晶就会发生。因此，可以通过增加Li+在SEI内的扩散率来阻止枝晶的形成。但只有在阳离子转移数小于1时，SEI内才会形成浓度梯度;因此，这可能只适用于SEI多孔且充满电解质的情况，其中阳离子和阴离子都是可移动的。SEI输运还会影响枝晶形成前的电沉积形貌。Boyle等人最近证明，在低电流密度(≤1 mA cm-2)下，锂可以均匀地在SEI下方电镀，并且穿过SEI的传输是限速步骤。然而，在更高的电流密度下，SEI可能会发生破裂，导致锂电镀和SEI同时形成，导致高表面积的丝状沉积，从而降低CE。因此，通过增加Li+的扩散率，使SEI下的锂电镀以更高的速率进行，并通过设计具有更强机械稳定性的SEI，可以提高循环性能。此外，扩散系数不仅要高，而且必须在SEI上均匀，以防止择优的局域锂沉积，这可能导致SEI失效。目前很少有实验技术能够量化穿过SEI的输运，研究人员经常使用电化学阻抗谱(EIS)来估计。EIS可以提供有关电荷转移、SEI和在实际运行条件下电解质中的扩散所引起的电阻的信息，但这些过程通常是重叠的，并且对于如何准确地解耦它们还没有达成共识。阻抗谱通常拟合到等效电路模型中，以将数据中的特征分配给特定的物理过程。然而，这些电路并不是唯一的。因此，提出了许多不同的模型来拟合阻抗数据，其中许多只考虑与紧凑的内层SEI相关的高频数据。然而，Boyle等人证明，电子电荷转移电阻可占总界面电阻的26%。尽管EIS在文献中很常见，但尚未有全面的研究来验证等效电路模型的适用性。此外，SEI电阻随时间变化。Nojabaee等人观察到，界面阻抗随着弛豫时间的增加而增加，他们认为电阻与SEI厚度成正比，将其归因于SEI的增长。因此，跟踪阻抗演化可能有助于了解SEI生长动力学。另一方面，Lim等人观察到，由于致密化，SEI电阻在老化过程中增加，从而减少了SEI内可能充当快速传导通路的孔隙数量。人们普遍认为SEI电阻应该最小化，如Hobold等人最近证明了在各种电解质系统中SEI电阻和CE之间的负相关性。一些性能最好的电解质在循环过程中还显示出阻抗的显著降低，但尚未确定这是由于SEI化学的变化还是由于不均匀沉积导致的活性锂面积的增加导致。Boyle等人观察到相反的结果，他们认为SEI电阻与CE之间没有相关性。然而，应该注意的是，EIS和CE测量是在不同的SEI形成条件下进行的。图4.稳定循环所需的固体电解质界面(SEI)力学性能平衡示意图。@ElsevierSEI必须能够在循环过程中抵抗较大的体积变化，并且它应该足够坚固以支撑自身而不会断裂。SEI还需要与集流体和锂金属具有很强的附着力，需要近乎完美的润湿，以便SEI在电镀过程中被重新填充。因此，有必要考虑SEI的力学性能及其对循环性能的影响;尽管这给实验带来了巨大的挑战。原子力显微镜(AFM)是一种常用的探测SEI机械性能的技术。它可以用于在运行过程中对锂表面的原位观测，表明在SEI较薄的区域会发生优先的锂沉积。因此，均匀的SEI有利于防止不均匀的枝晶生长。SEI弹性模量高于3 GPa时，稳定性最佳。Yuan等人用AFM测量了一系列电解质的SEI弹性模量，当弹性模量大于4 GPa时，观察到较高的CE。然而，要准确地确定薄膜的弹性模量是一项挑战，而且测量值已被证明在很大程度上依赖于底层衬底。为了解决这个问题，Yoon等人在独立的聚二甲基硅氧烷(PDMS)衬底上制备了模型SEI层。由离子液体电解质产生的SEI，形成残余压应力，导致薄膜弯曲，其特征波长与SEI弹性模量有关（~1GPa）。相比之下，碳酸盐电解质中形成的SEI没有受到压缩，Yoon等人使用膜凸起构型来确定应力-应变行为，测量的弹性模量约200–350 MPa。因此，报告的弹性模量容易出现不确定性，并且可能变化几个数量级。此外，在不同的样品制备条件下，模量会发生显著变化，因此需要开发能够在实际运行条件下进行精确力学表征的技术。弹性模量一直是许多SEI研究的主要焦点，但它并不是影响循环性能的唯一特性。Gao等人使用基于AFM的纳米压痕来确定SEI弹性模量，以及其厚度和弹性应变极限。他们观察到CE与弹性模量或弹性应变极限没有直接关系，而是与最大弹性变形能相关，这取决于这两种性质。因此，SEI的性能不仅取决于其刚度，还取决于其承受永久变形的能力(图4)。AFM纳米压痕力曲线的分析也可以提供有关SEI结构的信息，因为具有不同性质的SEI层会产生特征模量。这已经被用来证明具有有机层和无机层的多层SEI可以改善循环稳定性，这可能是由于结构提供的刚度和延展性之间的平衡导致。未来的工作应该集中在揭示稳定LMB运行所需的SEI力学性能的最佳平衡，以及这些性能与纳米结构的关系。这将使SEI设计更加合理，同时考虑到机械和传输特性，为下一代电解质的开发提供指导。图5. 影响固体电解质界面纳米结构的因素。@Elsevier形成的条件由于SEI不是由电解质单独决定的，而是高度依赖于其形成条件，因此精确的SEI纳米结构和性质的测定变得更加复杂。例如，温度会产生很大的影响，较高的温度会增加锂金属的反应性，通常会产生较厚的SEI，从而降低循环性能。然而，Wang等人观察到高温下SEI结构发生了变化，形成了富含Li2O的外层，促进了稳定循环。同样，在低温下也可以形成电阻较小的SEI;因此，通过合理设计能够产生良好SEI的电解质体系，可以实现高低温应用的LMB。金属锂的初始表面也总是覆盖着一层由Li2O、Li2CO3和LiOH组成的天然钝化层(NPL)，尽管确切的厚度和组成取决于储存条件和持续时间。NPL会影响最终在顶部形成的SEI，使得确定SEI的作用变得更加困难。为了消除NPL的影响，Kühn等人采用了一种技术，在电解质中切割锂金属电极，只允许在新暴露的表面形成SEI。在没有NPL的情况下考虑SEI是很重要的，以确定电解质化学对循环性能的真正影响。因此，不同研究人员使用的锂制备方法差异都可能影响结果。NPL也可以通过直接将锂电沉积到集流体上来排除;这一过程对零过量锂电池的发展至关重要。然而，这给SEI分析带来了额外的复杂性，因为尽管锂金属能够与电解质物种发生化学反应并立即还原它们，但在没有施加电位的情况下，铜等集流体无法还原电解质。一旦衬底的电位低于电解质组分的还原电位，在这些高电极电位的衬底上形成SEI就会通过电化学还原发生。因此，SEI纳米结构取决于其形成过程中电势的变化，它可能与锂上形成的电势有很大不同。例如，Wang等人比较了线性扫描伏安法和电位阶跃法在铜上形成的SEI，由于电位较低，电位阶跃法产生更薄、更无机的SEI。此外，在锂金属上形成的SEI更薄，更无机，重复的锂剥离和电镀只在锂金属上直接形成的SEI壳中观察到，这表明这种类型的SEI是最有益的。这种电化学SEI形成途径也有望控制SEI的结构和化学性质，因为不同的电解质成分在不同的电位下进行还原。通过理解和平衡单独还原反应的热力学和动力学，可以开发出具有特殊纳米结构的SEI。通过这种方式，Gu等人开发了一种电化学抛光工艺来控制SEI的形成，同时产生接近原子水平的锂表面，这是有益的，因为SEI反映了底层衬底的不均匀性。这种电化学抛光工艺显著提高了循环稳定性，多层SEI具有最佳性能，这可能是由于形成了弹性交联有机层。在循环过程中，电流密度进一步影响SEI性能。Oyakhire等人证明，在0.5 mA cm-2的恒流循环下(测试的最低电流密度)形成SEI，在随后的循环中产生了最高的CE。而Ding等人报道了循环过程中连续SEI形成的容量损失减少，以及剥离过程中电流密度增加导致CE增加。因此，电流密度对SEI性能的影响需要额外的研究。最后，SEI也可以在循环过程中动态变化。在电镀过程中观察到碳酸盐物质的形成，并在剥离过程中部分消失，这可能是由于大多数SEI成分在典型溶剂中较高的溶解度造成的。CE随着SEI溶解的增加而降低。因此，SEI的纳米结构受到许多因素的影响，如图5所示，所有这些因素都需要在实验之间尽可能保持一致，以确保得出准确的结论。串扰上述讨论适用于对称(Li||Li)或半电池(Cu||Li)结构形成的SEI。然而，在全电池的情况下，必须考虑一个额外的现象:串扰。串扰描述了在一个电极上(电)化学反应产生的产物转移到另一个电极并发生反应的过程。当使用过渡金属氧化物正极时，会发生更严重的串扰，这种正极会受到过渡金属溶解的影响。溶解的金属离子能够迁移到负极，在那里它们被还原成SEI内的金属沉积物，导致容量损失。另一方面，串扰并不总是有害的。例如，正极电解液氧化产生的CO2气体可以在负极被消耗，形成Li2CO3，延长电池寿命。也有人提出，高压正极可以催化阴离子分解，形成稳定的SEI产物。因此，了解全电池中在负极上形成的SEI需要了解发生在两个电极上的分解反应，这是一个重大挑战。05
成果启示
该综述强调了SEI在控制LMB中锂沉积形貌和循环稳定性方面的重要性，并重点关注了SEI纳米结构、传输和机械性能与电池性能的关系。然而，仍有一些问题有待解决，这些问题将有助于合理设计安全稳定的LMB SEI。因此，确定了几个应该解决的关键研究前沿(图6)。合理的SEI设计首先需要确定稳定LMB运行所需的SEI特性，包括Li+扩散率、弹性模量和弹性应变极限。然而，目前缺乏能够独立于其他过程直接探测Li+输运的方法;因此，它们的发展仍然是一个重要的挑战。仔细、系统的研究还需要将SEI的结构和化学组分与其性质联系起来，通过控制其纳米结构来定制SEI的性能。这将有助于设计出最佳的SEI，进一步指导开发新型电解质配方和能够实现这种结构的SEI形成过程，促进安全稳定、高能量密度LMB的商业化。图6. 固体电解质中间相表征的关键研究前沿。@ElsevierSEI的纳米结构可以在电池运行过程中动态变化，并且受到样品制备步骤的强烈影响。这可能会使误导性的结构-性质关系指导未来的研究工作，就像最近人们对富LiF的SEI感兴趣一样。因此，有必要开发能够在实际运行条件下研究SEI的原位技术，从而确定其真正的纳米结构。电化学技术，如EIS，是特别有前途的，且应用广泛。动态阻抗谱等最新技术也可以提供更高的时间分辨率，从而解决瞬态问题，并为SEI形成和电池运行过程中发生的机制提供宝贵的见解。然而，EIS本身并不能提供SEI的完整图像，需要进一步开发能够以更高分辨率探测SEI的原位光谱和断层扫描技术。目前大多数SEI表征技术，包括低温透射电镜、原子力显微镜和XPS，只能在原位或非原位进行。尽管这些技术无法在运行过程中探测SEI，但它们仍然可以提供有关SEI的信息。SEI的纳米结构受到多种因素的影响，包括锂表面状态、温度、时间、形成过程中的电位以及样品处理过程。在用不同的技术制作SEI样品进行表征时，所有这些因素都应该保持一致。排除初始锂金属形貌和表面化学影响的一种潜在方法是实现零过量锂构型，并直接在铜等衬底上形成SEI。虽然这将是SEI基础研究的有用方法，但是要注意，在铜上形成的SEI可能与在锂上形成的SEI有很大不同，因此，它们不应该被认为是相等的。或者，在相同的电解质体系上使用不同的形成条件可以产生几种不同的SEI纳米结构，有助于阐明SEI结构对循环稳定性的影响，而无需改变电解质的化学性质。SEI形成条件的范围很广，使得不同研究人员收集的结果的比较变得复杂。因此，准确报告SEI形成条件至关重要，包括任何对锂的处理、SEI形成过程中的电位、形成时间和样品制备步骤等。在可能的情况下，也可以对锂金属和电解质进行表征。例如，可以用XPS检测锂表面NPL的组成，可以用AFM测量表面形貌，可以用核磁共振(NMR)验证电解质成分的纯度。这些因素都影响着SEI的形成和演化，因此对SEI的准确研究是一个复杂的问题。采用标准的SEI形成协议将有助于研究人员之间的结果共享。06
参考文献
Ben Jagger, Mauro Pasta*. Solid electrolyte interphases in lithium metal batteries, Joule, 2023.https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.08.007